Nouveaux ligands confinants dérivés de cyclodextrines : applications en cycloisomérisation d’1,6-énynes catalysée a l’or

Abstract

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux ligands confinants de type carbéniques N-hétérocycliques (NHC) et P(III) ainsi qu’à l’étude de leur comportement en catalyse de cycloisomérisation d’1,6-énynes. Une nouvelle façon d’introduire une unité pontante NHC sur une plateforme cyclodextrine perméthylée a ainsi été mise au point. Les intermédiaires benzimidazolium se sont avérés être des récepteurs moléculaires vis-à-vis d’anions compatibles avec la taille de la cavité. Deux complexes NHC d'or(I) régioisomères, respectivement de symétrie C1 et C2, ont été testés en cycloisomérisation d’1,6-énynes, notamment asymétrique, et ont permis d’obtenir des excès énantiomériques allant jusqu’à 50%. Parmi les ligands phosphorés mis en œuvre dans cette étude, les phosphoramidites monodentes dérivés de cyclodextrines perméthylées constituent une nouvelle classe de ligands P(III) capables de coordiner des cations métalliques d10 tels que l’or(I) ou l’argent(I) à la surface d’une cavité cyclodextrine. Les performances de leurs complexes d’or(I) en cycloisomérisation d’1,6- énynes ont été comparées à celles d’autres complexes NHC et P(III) mononucléaires et dinucléaires d’or(I) dérivés de cyclodextrines. Les sélectivités des catalyseurs, notamment l’énantiosélectivité, se sont révélées fortement dépendantes de la capacité des ligands à positionner un substrat coordiné au métal, à l'intérieur de la cavité cyclodextrine.